Come determinare differenti forme di carbonio partendo dalle loro proprietà chimiche?

La speciazione del carbonio nei campioni solidi


Carbonio TOC e carbonio TIC: facciamo chiarezza

 

Il carbonio presente nei suoli e nei campioni solidi si presenta in una grande varietà di composti: ecco perché la speciazione del carbonio è fondamentale per una caratterizzazione completa delle matrici ambientali.

 

Innanzitutto, occorre fare una distinzione tra carbonio organico e inorganico totale.

Carbonio organico totale (TOC)

 

Per carbonio organico totale (TOC) si intende tutto il carbonio presente sotto forma di materia organica, comprende frazioni di carbonio sottoposte a una rapida degradazione microbiologica così come frazioni di carbonio molto stabili come idrocarburi e composti altamente aromatici e altamente condensati. Il TOC può essere presente in grandi quantità nei campioni ambientali, creando non pochi problemi: oltre alla presenza di composti tossici, questi sono infatti soggetti a processi di degradazione microbiologica e possono portare a un rilascio di metalli pesanti, nonché alla formazione di metano.

 


Carbonio inorganico totale (TIC)

 

Il carbonio inorganico totale (TIC) è generalmente definito come “il carbonio liberato come anidride carbonica dal trattamento del campione con un acido non ossidante” (noto poi come carbonato). Dal punto di vista ambientale, i carbonati non sono composti pericolosi: sono infatti contenuti in quasi tutti i tipi di terreno e formazioni rocciose e la loro influenza sull’ambiente è piuttosto bassa.


Determinare il carbonio organico: qual è il metodo più accurato?

 

La determinazione del TOC è un’analisi importante per la valutazione dei contaminanti organici, in quanto rappresenta un metodo estremamente rapido, affidabile e riproducibile per la misurazione dell’inquinamento. Questo viene determinato seguendo diverse normative, come la UNI EN 13137 o la UNI EN 15936, sulla base del trattamento del campione con acido. Esistono a questo proposito due metodi:

 

il metodo A (indiretto): prevede la determinazione quantitativa del carbonio inorganico dopo acidificazione del campione in modo da poter determinare il contenuto di TOC per differenza (TOC = TC – TIC);

 

il metodo B (diretto): prevede la semplice eliminazione della frazione inorganica come CO2 con lo scopo di determinare il TOC del campione in maniera diretta. Entrambi i metodi sono utilizzabili per la determinazione del carbonio organico, ma il metodo A (indiretto) è generalmente da preferire, in quanto consente di preservare e analizzare i composti volatili (per esempio, idrocarburi volatili nei fanghi) ed evita reazioni secondarie che spesso avvengono durante il trattamento preventivo del campione con acido (a esempio, decarbossilazioni).

Perché è importante determinare il carbonio elementare?


Recenti studi hanno dimostrato che nei campioni ambientali può essere presente una quantità significativa di carbonio elementare (ROC/EC), una frazione molto stabile costituita da composti con soli legami carbonio-carbonio. Il carbonio elementare è contenuto nel carbone, nelle ceneri o in frazioni più pure come la grafite: si tratta di composti completamente inerti e non pericolosi dal punto di vista ambientale. Secondo la definizione di molti metodi standard, il parametro TOC comprende tutte le specie di carbonio che non sono influenzate dal trattamento acido. Ecco perché anche il carbonio elementare, per sua natura resistente agli acidi, viene comunemente definito come TOC.


Poiché il carbonio elementare viene convertito e rilasciato molto lentamente in natura, la sua rilevanza ambientale deve essere valutata in modo diverso rispetto alle proporzioni di TOC che sono più rapidamente convertite biologicamente e che sono sottoposte a una rapida degradazione microbiologica con formazione di composti tossici.


La normativa UNI EN 15936 consente di sottrarre il contenuto di carbonio elementare dal valore di TOC. Pertanto, nei rifiuti o terreni destinati alla deposizione in discarica, è molto importante definire separatamente il contenuto di carbonio elementare e di carbonio organico, in quanto la classificazione dei rifiuti e i relativi costi di smaltimento si basano sul valore della frazione organica biodegradabile definita come TOC.

 

Come si determina il carbonio elementare?


La normativa DIN 19539 (di prossima pubblicazione come normativa EN), già ampiamente utilizzata dai laboratori pubblici e privati, descrive il metodo per eseguire la caratterizzazione completa del carbonio organico, inorganico ed elementare attraverso una sofisticata tecnica di analisi che prevede il riscaldamento del campione in atmosfera ossidante applicando rampe a temperatura controllata.


Supponendo che tutto il carbonio organico venga convertito quantitativamente a CO2 durante il processo di combustione in ossigeno puro nell’intervallo di temperatura tra 150 e 400 °C, il risultato viene definito come carbonio organico totale TOC400, corrispondente alla frazione biodegradabile del campione.


Successivamente, aumentando la temperatura da 400 °C fino a 600 °C, si definisce la frazione di carbonio elementare (EC) o carbonio ossidabile residuo (ROC). Infine, la temperatura viene aumentata fino a 900 °C per decomporre i composti inorganici del carbonio rilevati come TIC900.


Il metodo a rampe di temperatura è una tecnica analitica sofisticata. L’analizzatore PrimacsSNC-100 di SKALAR è in grado di determinare simultaneamente il contenuto di carbonio elementare, carbonio organico e inorganico su un unico campione attraverso un sistema a zone di temperatura controllata in conformità alla normativa DIN 19539. La tecnologia esclusiva SKALAR consente la determinazione di tutti i parametri richiesti posizionando il crogiolo porta campione a diverse altezze all’interno della fornace di combustione, senza mai variarne la temperatura, consentendo così di avere un sistema di analisi estremamente stabile, preciso e ripetibile. L’analisi avviene in modo totalmente automatico e può essere eseguita su serie di campioni non preventivamente trattati, senza nessuna operazione aggiuntiva da parte dell’operatore.

È possibile evitare le interferenze dovute ai carbonati?


La stabilità termica dei carbonati presenta una grande variabilità. Alcuni composti mostrano temperature di decomposizioni nei range caratteristici del TOC400 o del carbonio elementare ROC, rendendo difficoltosa l’identificazione del picco di carbonio inorganico TIC900. Questo è il caso per esempio di alcuni carbonati alcalini dei metalli di transizione, come la siderite (FeCO3) o la malachite (Cu2(CO3)(OH)2), che si degradano già a temperature inferiori a 600 °C.


Per ottimizzare l’analisi di queste tipologie di composti è possibile determinare, alternativamente al metodo a zone o a rampe di temperatura controllata, il contenuto di TIC, utilizzando il metodo per acidificazione in grado di decomporre quantitativamente i carbonati presenti nel campione.


La normativa DIN 19539 prevede anche un secondo metodo per determinare il contenuto di carbonio elementare dei campioni eliminando le interferenze dovute ai carbonati (Annex B). In una prima fase il campione viene ossidato a 400 °C in atmosfera di ossigeno durante la quale vengono degradati tutti i composti organici del carbonio, determinando così il parametro TOC400. Successivamente, il gas carrier ossigeno viene sostituito da un gas inerte (Argon o Azoto), mentre la temperatura viene fatta aumentare fino a 900 °C; in queste condizioni il carbonio inorganico (TIC) contenuto nel campione viene convertito a CO2. Nel terzo step di analisi il gas viene nuovamente convertito a ossigeno puro mantenendo la temperatura a 900 °C: in queste condizioni viene determinato il carbonio elementare (EC/ROC) rimasto nel campione. Questa modalità di analisi sfrutta le caratteristiche chimiche delle differenti specie del carbonio.

Per la verifica di alcuni particolari campioni questa modalità di analisi può aiutare a evitare eventuali errori dovuti alla presenza di carbonati (composti contenenti carbonio inorganico) che presentano temperature di degradazione molto differenti, anche inferiori a 600 °C.


Sempre l’analizzatore PrimacsSN100 di SKALAR offre la possibilità di utilizzare un unico strumento per eseguire la completa speciazione del carbonio in modo totalmente automatico:


• TC: determinazione del carbonio totale
• TIC: determinazione del carbonio inorganico mediante acidificazione automatica
• TOC: determinazione del carbonio organico ottenuto secondo il metodo indiretto (A)
• EC/ROC: determinazione del carbonio elementare insieme ai parametri somma TOC e TIC mediante
rampe di temperatura e metodo complementare con gas inerte

 

È possibile determinare l’azoto totale (TN) simultaneamente al carbonio?


La determinazione dell’azoto totale (TN) è di grande interesse per molte tipologie di campioni, come terreni, fanghi e rifiuti organici trattati (UNI EN 16168:2012). ­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­L’analizzatore SKALAR modello PrimacsSN100 è uno strumento innovativo, in grado di determinare il contenuto di azoto totale simultaneamente alla determinazione del carbonio, eseguendo un'unica pesata del campione per ottenere entrambi i parametri.


La determinazione dell’azoto totale si basa su metodologia Dumas con sistema di rilevamento a conducibilità termica (TCD), l’unico in grado di garantire risultati riproducibili e indipendenti dalla matrice nell’analisi di campioni solidi di diversa natura. Il metodo Dumas è veloce, sicuro e un'ottima alternativa green al vecchio metodo Kjeldahl.

 

Speciazione del carbonio: affidati alla giusta strumentazione!


Scegliere un’adeguata strumentazione scientifica è fondamentale: l’analizzatore TOC per campioni solidi modello PrimacsSN100 di SKALAR consente di interpretare al meglio le normative di riferimento offrendo l’unico sistema in grado di analizzare i campioni in modo completamente automatico. L’analizzatore è dotato di autocampionatore da cento posizioni in grado di gestire crogioli porta-campione per consentire pesate fino a 3 grammi. Mediante un innovativo sistema per eseguire l’acidificazione automatica dei campioni, è in grado di determinare direttamente il contenuto di TIC e di TOC secondo il metodo A (indiretto), con la possibilità di determinare simultaneamente il contenuto di azoto totale (TN) del campione. L’analizzatore Primacs consente inoltre di determinare il contenuto di carbonio elementare (EC/ROC), carbonio organico e inorganico su un unico campione attraverso un sistema a zone di temperatura controllata in conformità alle normative di riferimento.
Grazie a questa tecnologia, l’analizzatore Primacs consente di determinare i parametri TC, TIC, TOC, EC/ROC, TN in modo veloce, affidabile e completamente automatico sino ai livelli di concentrazione più basse su campioni solidi e liquidi, tra i quali:


• rifiuti
• fanghi
• terreni
• fertilizzanti
• solventi
• sedimenti
• biomasse
• mangimi
• alimenti
• e molti altri ancora.


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